电子顺磁共振技术在锂离子电池中的应用

　　锂离子电池（Li-Ion Batteries，LIBs）凭借体积小、重量轻、电池容量大、循环寿命长、安全性高等优势，被广泛应用于电子设备、电动汽车、电网储能等领域。

　　电子顺磁共振（EPR）技术能非侵入性地探测电池内部，对电极材料充放电过程中的电子特性演变进行实时监测，从而研究接近真实状态下的电极反应过程，在电池反应机理研究中逐渐发挥着不可替代的作用。

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　　锂离子电池的组成与工作原理

　　锂离子电池主要由四部分构成：正极、负极、电解液和隔膜。其主要依靠锂离子在正极和负极之间的移动（嵌入与脱嵌）进行工作。

图1 锂离子电池工作原理

　　在电池充放电过程中，正负极材料上充放电曲线的变化一般伴随着各种微观结构的变化，长时间循环后性能的衰减甚至失效也往往与微观结构的变化紧密相关。因此研究构效（结构-性能）关系和电化学反应机理是提高锂离子电池性能的关键，也是电化学研究的核心。

　　电子顺磁共振（EPR）技术在锂离子电池中的应用

　　研究结构与性能之间关系的表征方法有多种，其中，电子顺磁共振技术因其具有灵敏度高、无损、可原位监测等特点，近年来得到越来越多的关注。在锂离子电池中，运用EPR技术，可研究电极材料中Co、Ni、Mn、Fe、V等过渡金属，也可以应用于研究离域态电子。

　　电极材料充放电时电子特性的演变（如金属价态的改变）会使EPR信号发生变化，通过对电极材料进行实时监测，可实现电化学诱导的氧化还原机制研究，有助于电池性能的提高。

　　电子顺磁共振（EPR）技术在无机电极材料中的应用

　　在锂离子电池中，最常使用的正极材料通常是一些无极电极材料，包括LiCoO2 、Li2MnO3等，而正极材料性能的提升是提高电池整体性能的关键。

　　在富锂正极中，可逆的O氧化还原可以产生额外的容量，从而提高氧化物正极材料的比能量，因此O氧化还原的研究在锂离子电池领域受到了广泛关注。

　　目前研究晶格O氧化还原反应的表征技术还比较少。对于正极材料而言，正极/电解质界面的稳定性与充电过程生成的氧化物种紧密相关，所以研究氧化O物种的化学态很有必要。而电子顺磁共振技术可以对反应过程中的氧气或过氧化物种进行检测，这为研究锂离子电池中O氧化还原提供了技术支持。

　　图2 通过EPR解释氧化O的化学态。（a, b）Na0.66[Li0.22Mn0.78]O2在50 K，不同充放电态下的X波段EPR谱图。

　　图a显示了 (O2)n- (n=1, 2,3）的生成，图b显示了捕获的分子O2的生成。（c,d）4.5 V充电下的变温EPR谱图，可以看到(O2)n-在2-60 K温度范围都能检测到，而分子O2只能在50 K的特征温度才能检测到。（e）5000?10000 G磁场范围内的细扫EPR谱图。（f）50 K，4.5 V充电状态下Na0.66[Li0.22Mn0.78]O2的X波段EPR谱图。

　　（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18652-18664）

　　电子顺磁共振（EPR）技术在有机电极材料中的应用

　　除了无机材料，一些有机小分子或者共价有机框架材料（COFs）也被广泛应用于离子电池研究中。EPR可通过无损原位的方式研究有机电极的工作原理，对其氧化还原反应进行实时监测。如图3所示，利用EPR技术可以监测充放电过程中自由基的形成与还原，通过调节二维COF的厚度，实现对自由基中间体的活性和稳定性的调控，从而为设计用于能量存储和转换的新型高性能有机电极材料提供了一个新的入口。

　　图3（a）自由基中间体的氧化还原机理。（b）不同厚度的COFs放电至0.30 V后，30个循环前后的EPR谱图。（c）TSAQ样品放电至0.30 V后，30个循环前后的EPR谱图。（d）4-12 nm厚度的样品在电解液中浸泡不同时间后的EPR谱图。（e）电极放电至0.05 V后的23Na NMR谱图。

　　（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9623-9628）

　　国仪量子连续波电子顺磁共振波谱仪

　　国仪量子电子顺磁共振波谱仪为直接检测顺磁性物质提供了一种非破坏性的分析方法。原位EPR技术能非侵入性地探测电池内部，研究接近真实状态下的电极反应过程，在电池反应机理研究中逐渐发挥着不可替代的作用。除此之外，还可提供磁性分子、稀土离子、离子团簇、掺杂材料、缺陷材料、金属蛋白等含有未成对电子物质的组成、结构以及动力学等信息，在化学、生物、物理、医药、工业等领域具有广泛的应用。

X波段连续波电子顺磁共振波谱仪EPR200-Plus

台式电子顺磁共振波谱仪EPR200M