气体吸附技术在环保催化剂表征中的应用

　　摘要：环保催化剂从广义上讲是能够改善环境污染的所有催化剂，近年来随着我国“碳达峰”和“碳中和”等环保减排政策的持续推进，加大了对环保催化剂的使用，对环保催化剂的研究和应用越来越深入。处理不同反应物的环保催化剂有相应的性能要求，其中比表面积和孔径是表征环保催化剂性质的重要指标之一，采用气体吸附技术精准表征环保催化剂的比表面积、孔隙体积和孔径分布等物性参数对其性能的研究和优化方面具有重要的意义。   

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　　01.环保催化剂

　　当前，炼油、化工和环保行业是催化剂的主要应用领域。环保催化剂一般指的是用直接或者间接的方式方法处理有毒、有害物质，使之无害化或减量化，以保护和改善周围环境所用的催化剂，广义上，能够改善环境污染的催化剂均可归属于环保催化剂的范畴[1]。环保催化剂按应用方向可分为废气处理催化剂、废水处理催化剂和其他催化剂，如可用于 SO₂、NO_X、CO₂ 及 N₂O 等废气处理的分子筛催化剂、可应用于吸附液/气相污染物的典型吸附剂活性炭以及可降解有机污染物的半导体光催化剂等。

　　02.环保催化剂的比表面及孔径分析表征

　　催化剂表面积是表征催化剂性质的重要指标之一。催化剂表面积可分为外表面积和内表面积，由于环保催化剂的表面积中绝大部分为内表面积，活性中心也往往分布在内表面上，一般环保催化剂的比表面积越大，表面上活化中心点多，催化剂对反应物吸附能力强，这些都对催化活性有利。此外，孔结构的类型对催化剂的活性、选择性及强度等有很大影响。反应物分子在被吸附之前，必须通过催化剂的孔内扩散才能到达催化剂内表面的活性中心，这种扩散过程与催化剂的孔结构密切相关，不同孔结构表现出不同的扩散规律和表观反应动力学，例如分子筛催化剂的极强的选择性，就是由于它的孔径尺寸只能允许某种分子进入孔内，到达催化剂表面而被催化。

　　综上所述，对环保催化剂的比表面积、孔径分布等性能参数进行表征是非常有必要的。目前，气体吸附技术是材料物理性能表征的重要方法之一，基于吸附分析能够对环保催化剂的比表面积、孔容及孔径分布等参数进行精准的表征，从而可以进一步分析材料的催化活性、选择性、反应物质的扩散速率和反应效率等，为更优性能的环保催化剂材料提供精准的表征。

　　03.比表面积和孔径分布在环保催化剂表征中的应用案例

　　（1）分子筛的比表面积及孔径分布表征

　　分子筛催化剂作为绿色催化剂的代表，具有规则而均匀的孔道结构，较强的酸中心和氧化-还原活性中心，较大的比表面积以及可调节的功能基元，因孔径大小数量级不同，它只允许直径比孔径小的分子进入，而将直径比孔径大的分子“拒之门外”，因此分子筛是性能优异的催化剂和催化剂载体，被广泛用作吸附材料、离子交换材料以及催化材料。高性能是分子筛催化剂进行催化的最基本的要求和目标。催化活性要求分子筛的比表面积大、孔的分布均匀、且孔径可调节。分子筛催化剂按孔径大小分类可分为微孔分子筛、介孔分子筛、大孔分子筛及多级孔分子筛，在一定的条件下，多级孔分子筛 有利于同时发挥微孔分子筛良好热稳定性和介孔分子筛较强分子扩散性^[2]。

　　采用国仪量子自研的UltraSorb X800系列高性能微孔分析仪对分子筛的比表面及孔径分布进行表征。测试前，样品在300℃真空条件下加热6小时进行脱气处理。如图1所示，通过多点BET方程计算出样品的比表面积为776.53 m²/g，再进一步通过t-plot方法得到样品的微孔面积为672.04 m²/g，外表面积为 161.35 m²/g，微孔体积为 0.108 ml/g，由此可知该分子筛的微孔面积在总比表面积中占约86%。此外，对该分子筛的N2吸附-脱附等温曲线图（图2左）进行分析可发现，吸附等温线在相对压力较小时发生微孔内吸附，吸附量随相对压力升高而急剧增加，达到一定值后曲线较为平缓，说明样品具有丰富微孔。分子筛含有丰富的微孔时对其微孔结构的表征是主要研究方向，通过图2右图中微孔孔径分析，该分子筛在0.47 nm处有集中的微孔孔径分布[h1] ，分子筛的孔径分布会影响其吸附特性，孔径表征可为其在催化领域的应用方向提供参考依据。

   
   
图1 分子筛样品的比表面积测试结果（上）和t-Plot结果（下）

 
   
图2 分子筛样品的N2-吸脱附等温曲线图（上）和SF-孔径分布曲线图（下）

　　（2）活性炭的比表面积及孔径分布表征

　　活性炭具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，且具有优良的抗热、抗酸碱腐蚀能力，广泛应用于吸附、分离、催化等领域，特别在水处理和气体处理方面，活性炭起到重要作用。比表面积是用来衡量活性炭吸附性能的指标之一，活性炭的比表面积包括内表面积和外表面积，其吸附性能主要来自于巨大的内表面积。活性炭吸附机理如图3所示，一般认为，活性炭的大孔主要作为吸附污染物分子的通道，中孔既是吸附污染物分子的通道又可以发生毛细管凝结作用而吸附大分子，微孔则对活性炭吸附性能起支配作用，活性炭的吸附性能基本取决于其孔隙结构和表面官能团^[3]。对活性炭的改性处理主要考察其对活性炭孔径的影响，孔径的变化会引起孔容和比表面的变化，最终引起活性炭吸附及催化性能的变化。

图3 活性炭吸附机理示意图^[4]

　　以下是采用V-Sorb X800系列比表面及孔径分析仪对不同改性活性炭材料的表征案例，由图4可知，活性炭1#和活性炭2#的比表面积分别为1962.96 m²/g和2752.07 m²/g，活性炭2#具有更高的比表面积。从N2-吸脱附等温线（图5）可知两种活性炭主要都呈现出Ⅰ类等温线，说明这两种活性炭主要以微孔为主，其中活性炭2#在前期微孔阶段的吸附量明显高于活性炭1#，对不同活性炭比表面积的表征可为研究者提供材料不同改性方向的参考。通过HK-孔径分布图（图6）可以得到活性炭1#和活性炭2#的HK最可几孔径分别是0.69 nm和0.72 nm，两种不同改性活性炭的微孔孔径分布有所变化，通过分析不同改性活性炭之间的微孔孔径分布差异可以初步预估催化性能以及为后续孔结构调控提供依据。

   
   
图4 活性炭1#的比表面积测试结果（上）和活性炭2#的比表面积测试结果（下）

   
   
图5 活性炭1#的N₂-吸脱附等温线（上）和活性炭2#的N₂-吸脱附等温线（下）

   
   
图6 活性炭1#的HK-孔径分布图（上）和活性炭2#的HK-孔径分布图（下） 

　　（3）光催化剂的比表面积及孔径分布表征

　　光催化技术是一种利用光催化剂在光照射下产生强还原性的光生电子和强氧化性的光生空穴的技术，光生电子和空穴可以推动氧化还原反应的发生，也能产生各种自由基，进而将各种较难处理的污染物氧化成二氧化碳和水等^[5]，图7为光催化复合材料降解污染物机理示意图。光催化技术因具有能耗低、无二次污染、反应条件温和等优点在能源和环境领域有着重要应用前景，其中光催化剂是光催化技术的关键，而比表面积是影响光催化剂的光催化性能的重要因素之一，大的比表面积能够提供更多的活性位点参与反应，从而增强光催化活性^[6]。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）由于不含金属元素、易于合成、具有良好的光学和电子性能、优异的热和化学稳定性等优点具有良好的应用前景，但低的比表面积会导致其光催化活性降低，因此目前有很多研究提出多种改性方法。

   
图7 光催化剂作用机理示意图[7]

　　采用V-Sorb X800系列比表面及孔径分析仪对不同合成的g-C₃N₄材料进行表征，如图8所示，在改性前该g-C3N4的比表面积为3.85 m²/g，改性后比表面积增加到20.37 m²/g，更大的比表面积可以提供更多的活性位点，有利于光催化性能的提高。对改性后的g-C₃N₄材料进行孔径分析，如图9所示，该光催化剂在介孔阶段有分段的分布，BJH最可几孔径为167.39 nm，同时也存在微孔分布，SF最可几孔径为0.90 nm，根据孔径分布和孔体积表征可作为不同掺杂改性g-C₃N₄策略的评价手段之一，丰富的孔隙结构使其具有较大的比表面积和总孔容，可以更好地促进传质，为光化学反应提供更多的活性位点，有利于光催化活性的提高。

   
   
图8 改性前（上）和改性后（下）g-C₃N₄光催化剂的比表面积测试结果

   
   
图9 改性后g-C₃N₄光催化剂的BJH-孔径分布图（上）和SF-孔径分布图（下） 

　　04.国仪精测V-Sorb X800系列

　　国仪精测V-Sorb X800系列比表面及孔径分析仪采用静态容量法测试原理，具备完全的自动化操作，人性化的操作界面，简单易学。产品技术通过机械工业联合会科技成果鉴定，被欧美高校、科研实验室选购使用，获得一致好评，树立了优良的国产品牌形象。

   
全自动比表面及孔径分析仪V-Sorb X800系列

　　参考文献：
　　[1]胡辉,谢静,李劲.环保催化剂在环境保护中的应用研究进展[J].环境污染治理技术与设备,2002(02):28-31.
　　[2]张建民,强朦朦,李红玑等.多级孔ZrO_2/TiO_2/ZSM-5分子筛的合成及吸附-光催化协同性能[J].水处理技术,2022,48(08):35-38+43.
　　[3]吴丽昂,薛丽梅.活性炭材料用于典型污染物吸附和光催化氧化的研究进展[J].炭素,2022(04):32-37.
　　[4]Ndagijimana P, Liu X, Li Z, et al. Optimized synthesis of a core-shell structure activated carbon and its adsorption performance for Bisphenol A[J]. Science of the total environment, 2019, 689: 457-468.
　　[5]冯效迁,徐金鑫.g-C3N4基材料在光催化中的应用[J].辽宁化工,2023,52(06):849-852.
　　[6]VELEMPINI T，PRABAKARAN E，PILLAY K. Recent developments in the use of metal oxides for   photocatalytic degradation of pharmaceutical pollutants in water—A review［J］. Materials Today Chemistry，2021， 19：100380.
　　[7]Geng Y, Chen D, Li N, et al. Z-Scheme 2D/2D α-Fe2O3/g-C3N4 heterojunction for photocatalytic oxidation of nitric oxide[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 280: 119409.